為進一步促進我國氫能行業(yè)高質量發(fā)展,水電水利規(guī)劃設計總院在前期氫能研究的基礎上撰寫了“氫能十解”系列文章。《氫能關鍵技術之問》是其中之一。
氫的制備
氫是一種二次能源,需通過一定方法利用其他能源制取。對于綠氫而言,常用的制備方法是電解水制氫,光解水制氫、生物質制氫、核能制氫等新型制氫技術尚處于實驗開發(fā)階段,目前不具備大規(guī)模制氫的能力。
技術分析
電解水制氫是指在直流電作用下將水進行分解,產(chǎn)生氫氣和氧氣的技術,目前主要分為堿性電解水ALK、質子交換膜電解水PEM、高溫固體氧化物電解水SOEC和陰離子交換膜電解水AEM。在技術成熟度上,堿性電解水和PEM質子交換膜電解水處于成熟規(guī)?;瘧秒A段;高溫固體氧化物電解水處于生產(chǎn)測試到系統(tǒng)驗證階段;陰離子交換膜電解水AEM處于技術開發(fā)階段。中短期內(nèi)的大規(guī)模電解水制氫項目,仍將以堿性電解水和PEM電解水技術為主;長期來看SOEC和AEM技術,具備光明的應用前景。
堿性電解水ALK制氫技術是目前最為成熟,已大批量商業(yè)化規(guī)模使用的制氫技術,單槽產(chǎn)氫量在2000~3000Nm3/h,其工作溫度介于70~90℃,工作壓力介于1~3MPa,電流密度通常小于0.8A/cm2,制氫直流能耗介于4.0~5.0kWh/Nm3,能源效率介于60%~80%。
較之于其他制氫技術,堿性電解水制氫可以采用非貴金屬催化劑且電解槽具有15~20年左右的較長使用壽命,因此具有成本上的競爭力。但是該技術使用的電解質是強堿,具有腐蝕性和危害性,加之其啟動、調節(jié)速度較慢,運行功率范圍較窄,與可再生能源發(fā)電的適配性還有待進一步提升。
質子交換膜PEM制氫技術近年來產(chǎn)業(yè)化發(fā)展迅速,目前PEM電解單槽產(chǎn)氫量在400~500Nm3/h,其工作溫度介于50~80℃,工作壓介于3~7MPa,電流密度通常介于1~4A/cm2,直流制氫能耗介于3.8~4.8kWh/Nm3,能源效率略高于堿性電解。
質子交換膜電解技術流程簡單,結構緊湊,體積遠小于同規(guī)模的堿性電解系統(tǒng),且運行功率范圍更寬10%~150%,啟動更快,適應可再生能源發(fā)電的波動性特征,易于與可再生能源相結合。但是,PEM電解槽需要使用含貴金屬(鉑、銥)的電催化劑和特殊膜材料,成本較高,使用壽命也不如堿性電解槽,目前仍處于示范推廣階段。
電解水制氫當前行業(yè)內(nèi)的技術攻克目標主要是負荷響應范圍、交(直)流電耗、系統(tǒng)耗水量等,負荷響應范圍主要是針對新能源發(fā)電的隨機性、波動性實現(xiàn)電解水制氫設備的0%~150%寬功率響應、交(直)流電耗從5.0kWh/Nm3水平降至4.0kWh/Nm3水平、系統(tǒng)耗水量從每噸氫耗水20t降至10t。
高溫固體氧化物SOEC制氫技術目前處于研究驗證階段,其工作溫度介于500~1000℃,工作壓約0.1MPa,電流密度通常介于0.3~1A/cm2,能源效率在實驗室測試可達90%。
高溫固體氧化物電解多采用陶瓷作為電解質,材料成本低,具有很高的能源效率,但工作溫度要求高,需要額外的熱源,可與核電站、光熱、地熱等系統(tǒng)的熱源相結合。高溫固體氧化物技術最大優(yōu)勢在于可雙向運行,既可以利用高溫固體氧化物電解(SOEC)將電轉化為氫,亦可利用高溫固體氧化物燃料電池(SOFC)將氫轉化為電,便于為電網(wǎng)或微網(wǎng)提供平衡服務,并提高設備的整體利用率,降低成本。SOEC電解槽進料為水蒸氣,若添加二氧化碳后,則可生成合成氣(氫氣和一氧化碳的混合物),再進一步生產(chǎn)合成燃料。因此SOEC技術有望被廣泛應用于二氧化碳回收、燃料生產(chǎn)和化學合成品等,這是歐盟近年來的研發(fā)重點。
SOEC電解技術尚需解決諸如高溫下電堆衰減、熱力系統(tǒng)構建、系統(tǒng)的熱安全問題等,國外已有企業(yè)開展小規(guī)模商業(yè)應用,國內(nèi)目前仍處于實驗室規(guī)模的驗證示范階段。
陰離子交換膜AEM制氫技術,通常采用純水或低濃度堿性溶液作為電解質,與PEM電解的根本區(qū)別在于將膜的交換離子由質子改換為氫氧根離子。該技術工作溫度較低,介于40~60℃,工作壓力低于3.5MPa,電流密度介于1~2A/cm2,能源效率介于60%~80%。
陰離子交換膜電解使用的電極和催化劑是鎳、鈷、鐵等非貴金屬材料,原材料成本低廉,同時將堿性電解槽的低成本與PEM的簡單、高效相結合,其系統(tǒng)響應快速,亦匹配可再生能源發(fā)電的特性。若實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,亦存在降本推廣的潛力。
AEM目前仍然存在著諸多不足:如氫氧根離子導通率較低,膜的傳導性低,膜的機械、化學穩(wěn)定性不高,電極結構和催化劑動力學需要優(yōu)化等。AEM性能的提升通常是通過調整膜的傳導性,或通過添加支持性電解質(如KOH、NaHCO3)來實現(xiàn),但這又會降低耐久性。因此AEM將面臨更大的挑戰(zhàn),需要研制更薄或具有更高電荷密度的膜,同時對BOP輔助系統(tǒng)也提出了較高的要求。
國產(chǎn)化分析
我國堿性電解技術已實現(xiàn)全產(chǎn)業(yè)鏈的國產(chǎn)化,堿性電解裝備實現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn),產(chǎn)品性能與國際先進水平同步,部分指標優(yōu)于國外競爭者。而產(chǎn)品成本遠低于國際水平,在市場上具備較強競爭力。早期聚焦堿性電解制氫技術與設備制造的廠商包括派瑞氫能、考克利爾競立、天津大陸等深耕多年的老牌企業(yè),近年來風電、光伏、化工、燃氣等產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)先后布局堿性電解槽業(yè)務,同時依托大量可再生能源制氫項目的驅動,行業(yè)產(chǎn)銷量大增,涌現(xiàn)一大批包括陽光氫能、隆基氫能、華電重工、長春綠動、石化機械等新秀企業(yè)。據(jù)公開數(shù)據(jù)統(tǒng)計,當前國內(nèi)電解水制氫設備廠商規(guī)劃的總產(chǎn)能已達到38GW,以堿性電解槽為主。
我國PEM電解技術實現(xiàn)了大部分的國產(chǎn)化,少量核心部件如質子交換膜主要依賴進口。國內(nèi)當前具備質子交換膜初步生產(chǎn)能力,處于驗證階段,但核心材料,如膜樹脂、膜溶液、催化劑等多為進口。國內(nèi)第二代膜電極的制造技術已比較成熟,實現(xiàn)對外出口。國內(nèi)PEM電解裝備廠家,主要包括國氫科技、山東賽克賽斯、湖南淳華、派瑞氫能、中科院大化所等,已實現(xiàn)小規(guī)模商業(yè)化應用,但設備價格遠高于同等規(guī)模的堿性電解槽,在電流密度、電解效率、可靠性方面,與國外存在差距。
我國高溫固體氧化物電解技術總體產(chǎn)業(yè)化程度不高,推出的商業(yè)化產(chǎn)品較少?,F(xiàn)階段國內(nèi)企業(yè)SOEC電解制氫功率以千瓦級為主,集中在2~25kW,電流密度約0.5~1.0A/cm2。設備廠家包括質子動力、上海翌晶、武漢華科福賽等,其中質子動力于2023年3月在青島投運一期兆瓦級產(chǎn)線,上海翌晶于4月下線年產(chǎn)能達百兆瓦的SOEC電堆自動化產(chǎn)線。
我國陰離子交換膜制氫技術正處于小型研發(fā)示范階段,清華大學、吉林大學、山東東岳集團、山東天維膜技術有限公司進行了陰離子交換膜研制相關工作,中科院大連化物所重點開展了催化劑的研發(fā)工作,中船718所開展了AEM電解槽的集成與基礎研發(fā)工作。北京中電綠波于2023年8月發(fā)布全國首臺在線運行10Nm3/h的AEM離子膜電解槽,穩(wěn)石氫能于12月發(fā)布10kW的AEM電解槽,并擬搭建一期產(chǎn)能4GW的陰離子交換膜產(chǎn)線,北京申乾科技則是引進了德國Enapter公司AEM產(chǎn)品。整體來看,AEM還是一項前沿技術,其產(chǎn)品壽命、產(chǎn)氫規(guī)模等方面,離大規(guī)模商業(yè)化還有一段距離。
綠氫合成氨分析
合成氨是成熟的生產(chǎn)工藝,國際上先進的合成氨技術均采用低壓合成工藝,常用的大型氨合成有凱洛格(Kellogg)、托普索(Tops?e)、卡薩利(Casale)、布朗(Braun)等公司所開發(fā)的工藝,國內(nèi)早期所應用的工藝多數(shù)從國外引進,各種工藝均從不同角度力爭提高氨凈值和熱量回收效率、降低觸媒層高度及整個塔的阻力降。
自2015年起,我國合成氨行業(yè)出現(xiàn)過產(chǎn)能過?,F(xiàn)象,但現(xiàn)如今該行業(yè)又邁入轉型升級的快速發(fā)展階段。大型合成氨工業(yè)中,大型空分技術國內(nèi)已十分成熟,低壓合成氨技術我國已步入國際先進水平,已建成諸多大型合成氨基地,同時涌現(xiàn)了云天化、湖北宜化、華魯恒升等一大批具有較高技術水平、較大生產(chǎn)規(guī)模的企業(yè)。目前,國內(nèi)已有多家企業(yè)開始研發(fā)設計合成效果更佳的氨合成系統(tǒng),最有代表性的企業(yè)有南京國昌、南京聚拓與湖南安淳等等?,F(xiàn)如今所設計的合成塔,塔徑為600~3200mm,合成塔的合成能力相比之前有較大提升,提升最為明顯的就是合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇的流程所設計的醇烴化工藝搭配醇烴化產(chǎn)生的氣體進行精制時應用的工藝所結合的新型氨合成工藝,此工藝目前設計領先,運行成熟??傮w來看,國內(nèi)合成氨研究基本處于國際領先地位,綜合考慮從可再生能源制氫到合成氨一體化技術,基本上已達到國際領先水平。
合成氨工藝發(fā)展趨勢是大型化、低壓化、節(jié)能化、安全環(huán)保化。除了低溫低壓合成氨,還有直接電催化合成氨、低溫常壓合成氨、等離子體法合成氨等新技術。
可再生能源電解水制氫合成氨的設計與運行存在諸多挑戰(zhàn),需要在合成氨工藝柔性優(yōu)化與調控、大規(guī)模電解水制氫平穩(wěn)運行、制氫負荷參與電網(wǎng)調控和全系統(tǒng)技術經(jīng)濟性等方面展開研究??稍偕茉措娊馑茪浜铣砂必摵傻恼{控策略和動態(tài)控制技術是當前正全力突破的關鍵技術領域。具體包括:高效低溫低壓合成氨技術;可再生能源波動條件下的合成氨工藝流程優(yōu)化和柔性調控技術;考慮“電-熱-質”耦合的大規(guī)模電解水制氫系統(tǒng)的模塊化集成和集群動態(tài)控制技術。
綠氫制備綠氨下一步需要進行的突破,主要是需考慮可再生能源供給和綠氨市場消費需求的波動,同時充分考慮操作安全性和過程經(jīng)濟性,研究復雜變工況條件下的催化劑動力學機制、適應柔性生產(chǎn)的合成氨工藝流程技術等,主要是:波動性可再生能源與氨合成塔、壓縮機、氣體分離、換熱網(wǎng)絡等適配方案與協(xié)同控制,實現(xiàn)冷熱電互濟,提升系統(tǒng)靈活性,提高綜合轉換效率。
綠氫合成甲醇分析
目前綠色甲醇主要有兩種生產(chǎn)途徑:一種是生物質甲醇,利用生物基原料生產(chǎn);另一種是綠電制甲醇。
生物質制甲醇主要有兩種途徑:一是采用生物質氣化-合成氣的途徑,二是生物質發(fā)酵制甲烷再制甲醇。
生物質氣化制甲醇包含生物質氣化和合成氣制甲醇兩個部分,首先是生物質氣化形成富碳合成氣,再經(jīng)氣體重整合成甲醇。其中,生物質氣化技術是將生物質轉化成高質量合成氣的最具前景的關鍵工藝之一,合成氣制甲醇的技術原理跟煤制甲醇類似,至今已有80年歷史,工藝路線已經(jīng)成熟穩(wěn)定。國內(nèi)生物質氣化技術研究側重于氣化技術、裝備及原理三個關鍵方面。關鍵設備包括生物質氣化爐、蒸汽變換室以及甲醇合成器。研究的關鍵因素為生物質氣化當量比、蒸汽變換溫度、氫循環(huán)比等,未來的發(fā)展趨勢是研究如催化氣化技術、等離子體氣化技術等具有更高的轉化效率和反應速度的氣化技術,針對生物質基合成氣的甲醇合成催化劑,不同工藝方案(氣化劑、反應溫度、壓力)下的生物質甲醇合成系統(tǒng)的工藝匹配等關鍵技術。
生物質發(fā)酵制甲醇,是利用微生物將生物質厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣,通過甲烷轉化成氫氣與一氧化碳合成甲醇,或將其中的二氧化碳分離,加氫重整,也可合成生物甲醇。受限于生物質發(fā)酵技術,目前暫未實現(xiàn)大規(guī)?;I(yè)應用。由于生物質發(fā)酵的特性及其在反應過程中的變化比較復雜,制取的甲醇質量可能受到一定影響,需要進一步研究和優(yōu)化反應過程,提高轉化產(chǎn)量和質量。實現(xiàn)反應過程的可控性,提高反應速率和效率、節(jié)約生產(chǎn)成本、加快工業(yè)化進程是生物質發(fā)酵制甲醇技術亟待解決的問題。
綠電制甲醇主要以二氧化碳為原料,其技術路線分為:①綠電制綠氫耦合二氧化碳制甲醇;②二氧化碳電催化還原制甲醇。其中,二氧化碳電催化還原制甲醇工業(yè)化尚存一些關鍵性挑戰(zhàn),相比之下二氧化碳加氫制甲醇被證明是最具可實施性和規(guī)?;穆肪€。
由CO加H2合成甲醇的工藝技術已經(jīng)成熟穩(wěn)定,而對于以CO2作為原料與氫氣反應制備甲醇,相比于一氧化碳加氫制甲醇,突出的問題主要有三個:一是熱力學平衡限制二氧化碳單程轉化率較低,二是較高溫度下嚴重的逆水煤氣變換反應降低了甲醇選擇性,三是反應生成的水會加速催化劑的失活。
催化劑是CO2加氫制甲醇反應的關鍵,研究側重于提高催化劑的二氧化碳轉化率,甲醇選擇性、活性及反應穩(wěn)定性等方面。目前可用于合成綠色甲醇的催化劑包括Cu基催化劑、金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑等,但主要側重于Cu基催化劑的研究。國內(nèi)已有機構開發(fā)出銅基、鋅基等催化劑,但總體來看研究尚處于小試階段。
相比于甲醇催化劑的研究,CO2加氫制甲醇的工藝及設備方面的研究相對較少,但從工程角度來看,工藝與設備的研發(fā)同樣具有較好的應用前景。甲醇裝置的大型化是今后行業(yè)發(fā)展的一個方向,研究重點在對反應器工藝的優(yōu)化以提高CO2轉化率同時節(jié)能降耗。
日本、德國相繼建成年產(chǎn)100噸和500噸的甲醇試驗工廠,中國科學院上海高等研究院、西南化工研究設計院亦分別建成年產(chǎn)5000噸甲醇工業(yè)試驗裝置。吉利是布局甲醇較早的企業(yè),從甲醇制備、甲醇輸配、甲醇車輛應用等方面進行多年探索,于2015年投資冰島碳循環(huán)國際公司,利用地熱發(fā)電制氫與捕集的二氧化碳合成可再生甲醇。目前二氧化碳加氫制甲醇技術還處于工業(yè)化初期階段,技術路線已打通,已經(jīng)實現(xiàn)中試示范,接下來還需對技術做進一步改進,解決產(chǎn)業(yè)化問題。
綜上所述,目前甲醇主要的發(fā)展方向包括傳統(tǒng)合成工藝的改進及新合成技術的開發(fā)。裝置超大型化、工藝耦合、技術集成、綠色節(jié)能將是未來甲醇生產(chǎn)工藝發(fā)展的趨勢,以二氧化碳及生物質為原料生產(chǎn)甲醇的技術,符合綠色化工、環(huán)境友好的特點,具有很好的發(fā)展前景。
氫能儲輸
目前,我國氫基能源示范應用主要圍繞產(chǎn)地附近布局,長距離輸送項目較少,故而發(fā)展高效、低成本的氫基能源儲輸技術氫能行業(yè)發(fā)展的必要保障。氫儲輸以高壓氣態(tài)方式為主,技術相對成熟,在成本方面具備優(yōu)勢,受技術和成本端的制約,低溫液態(tài)、固態(tài)等其他儲輸技術僅有少量應用;氨和甲醇儲輸以液態(tài)為主。
氣態(tài)儲輸
氫氣儲輸方面,高壓氣態(tài)儲輸氫操作簡單、成本較低、技術成熟,是目前應用最多的氫儲輸方式,我國在固定式高壓儲氫技術方面處于國際先進水平。高壓氣態(tài)氫儲輸?shù)年P鍵設備為壓縮機和儲氫瓶:
氫氣壓縮機主要作用為通過提高氫氣儲存密度和壓力將氫氣壓縮成高壓氫氣,儲氫瓶是氫儲輸?shù)闹匾萜?。在氫氣壓縮機方面,2023年國產(chǎn)90MPa氫氣壓縮機已實現(xiàn)商業(yè)應用落地,羿弓氫能全球首創(chuàng)“液驅+隔膜”技術方案,具備傳統(tǒng)隔膜壓縮機的保證氣體絕對潔凈、密封性好、單級壓縮比高、散熱性能好等優(yōu)勢,同時也兼?zhèn)湟候尰钊綁嚎s機的適應頻繁啟停、帶載啟停、變工況運行、可維修性好(模塊化)、可實現(xiàn)靈活串/并聯(lián)提升排氣壓力或排量等優(yōu)勢。液驅隔膜式壓縮機可適應加氫站的變工況、頻繁啟停等需求,同時整機模塊化設計、占地面積小等方面使其具備較高的經(jīng)濟性,目前已在“嘉定氫能港”加氫站投入使用。豐電金凱威(蘇州)壓縮機有限公司發(fā)布了國內(nèi)首臺250MPa超高壓隔膜氫氣壓縮機,意味著我國在關鍵領域,特別是氫氣超高壓設備領域擺脫卡脖子實現(xiàn)國產(chǎn)替代的突破。
在儲氫瓶方面,中集安瑞科在氫氣儲輸方面取得了較大的技術突破,以制造儲輸設備為主,其儲氫領域布局涵蓋氣氫和液氫儲氫設備制造,2023年成功下線國內(nèi)首臺30MPa碳纖維纏繞管束式氫氣集裝箱并可實現(xiàn)批量生產(chǎn),該集裝箱刷新了國內(nèi)高壓氫氣運輸裝備運載量的紀錄,將會極大提高高壓氫氣單車的運載能力和卸氣量,有望大幅降低運氫成本。
大容積流量、高排氣壓力隔膜壓縮機產(chǎn)品是當前和未來壓縮機廠商的重要研制方向,同時就儲氫瓶來說,需進一步提高儲輸高壓氣態(tài)儲氫的壓力和單車運氫量。
長管拖車是最普遍的氣態(tài)氫運輸方式。由于氫氣密度小,儲氫容器自重大,長管拖車實際運氫重量僅為總運輸重量的1%~2%,因此長管拖車運氫適用于運輸距離短且輸氫量較低的場景。目前我國以20MPa氣態(tài)長管拖車運氫方式為主,單車運氫量350kg。儲存壓力是未來公路運輸?shù)墓タ朔较?,預計到2030年,國內(nèi)長管拖車的工作壓力可以達到35MPa,單車運氫量可達到700kg,到2050年,國內(nèi)長管拖車的工作壓力可以達到50MPa,單車運氫量可達到1200kg。
管道輸氫是實現(xiàn)氫氣大規(guī)模、長距離、低成本運輸?shù)闹匾绞?,可分為純氫管道和天然氣摻氫管道。根?jù)我院前期研究成果,我國輸氫管道基礎設施建設起步相對較晚,受資源市場規(guī)模制約,目前還未形成大規(guī)模的氫氣管道輸送網(wǎng)絡,已建純氫管道輸送壓力均為4MPa以下、管徑不大于D508mm,2015年建成的濟源-洛陽氫氣管道年輸量10萬噸,是我國當前輸量最高的氫氣管道;目前已有設計壓力在6.3MPa、管徑D610mm的純氫管道示范項目已處于工程建設階段,年輸氫規(guī)??蛇_50萬噸/年。設計壓力在6.3MPa、管徑D813mm的純氫管道處于前期方案設計階段,預計后續(xù)可能具備規(guī)模應用條件,我國石油化工相關企業(yè)正在開展陸上與海上輸氫管道規(guī)劃設計工作,高壓氫氣管道輸送相關技術和管材仍處于研究階段。據(jù)我院展望,全國氫管道相關企業(yè),下一步將加快開展高壓力、大管徑純氫管道的技術研究工作,并有望在輸氫管道材料上實現(xiàn)重大突破,解決氫脆等重大問題,未來純輸氫管道有望壓力達到10MPa、管徑達到D1016mm。
天然氣摻氫起步較晚,但是發(fā)展較快,目前正處于工程示范驗證階段。目前在規(guī)劃、設計、施工等方面均已有天然氣摻氫示范項目,并已有項目處于運行階段。我國的天然氣摻氫示范項目以城市燃氣供給為主,隨著管道技術的提升,2023年中石油在天然氣摻氫實驗中實現(xiàn)突破,天然氣最高摻氫比例已可達到24%,研究表明,利用華白數(shù)、燃燒勢、AGA指數(shù)判定,加以爆炸極限計算、擴散性安全分析,摻混氫氣的體積小于24%時,摻混氣與天然氣基準氣具有互換性。從國內(nèi)外示范工程及研究表明,摻氫比例在10%至20%之間是合理的。
天然氣摻氫后,管道內(nèi)高壓富氫環(huán)境將引發(fā)管道本體及輸送設備發(fā)生氫脆和氫腐蝕。為保證摻氫管輸?shù)陌踩?,需開展高壓富氫環(huán)境中摻氫天然氣與管材的相容性研究。目前國內(nèi)外已開展相關研究,包括從微觀角度采用分子動力學方法或掃描電鏡等儀器揭示發(fā)生氫脆和氫腐蝕的內(nèi)在機理,以及從宏觀角度測試和模擬材料典型力學性能在高壓富氫環(huán)境中的變化。盡管目前研究均表明天然氣摻氫后會給管道及相關設施帶來諸多不利影響,但摻氫比與材料氫破壞、管道壓力等之間的定量關系仍不明晰,未來需開展進一步研究。
在天然氣中摻混氫氣不僅會影響輸送管道,還可能導致沿線的關鍵設備及其部件產(chǎn)生氫脆、氫損傷,且隨著氫氣摻入量的變化,摻輸設備、計量設備的可靠性和準確性也會發(fā)生變化。因此,以上涉氫設備在材料選擇、設計制造、規(guī)范標準方面與天然氣設備有較大不同。相比于天然氣泄漏,高壓氫氣泄漏的影響范圍更廣,但其在近地面的危險系數(shù)更小。目前對摻氫天然氣管道多組分氣體泄漏在空氣中的氣體擴散機理尚不明晰,管道事故失效特征、事故風險演化動態(tài)發(fā)展過程、災害鏈式效應的蔓延及其控制方法尚不明確。長距離輸氫管線完整性管理、事故應急決策及搶維修缺乏相關標準規(guī)范。
液態(tài)儲輸
低溫液態(tài)儲氫是以低溫將液化氫氣儲存到絕熱真空容器中的一種新興儲氫技術,相比于高壓氣態(tài)儲氫,低溫液態(tài)儲氫質量密度更大,儲存氫氣純度更高。為了保證低溫、高壓條件,低溫液態(tài)儲氫需使用具有良好絕熱性能的液氫儲罐以及配套嚴格的絕熱方案與冷卻設備。氫的液態(tài)儲輸以液氫槽車為主,當前液氫槽車單車運氫量可達到4000kg,相較于20MPa高壓氣氫拖車,可使單車儲輸量提高約9倍,充卸載時間減少約1倍,并且在液化過程還能提高氫氣純度,一定程度上節(jié)省了提純成本。
隨著氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,液氫儲輸是大規(guī)模長距離儲輸氫的重要方向之一。2024年初,中集安瑞科研制的國內(nèi)首臺商用液氫罐車正式下線,填補了我國在商用液氫儲輸裝備領域的空白,根據(jù)中集安瑞科公開信息,該液氫罐車在100%無損情況下,可運輸2000km以上。未來在各方力量加持下,我國液氫產(chǎn)業(yè)有望進一步實現(xiàn)經(jīng)濟性、技術性及國產(chǎn)化的重大突破,為推動氫能產(chǎn)業(yè)大規(guī)模發(fā)展奠定基礎。
目前低溫液態(tài)儲氫主要應用于軍事航天等對氫氣純度要求較高的領域,液氫儲輸各環(huán)節(jié)涉及的設備主要有氫液化裝置、儲罐、罐車和加注系統(tǒng)等,均已基本具備自主國產(chǎn)化的技術和產(chǎn)品,但產(chǎn)業(yè)尚未進入高速發(fā)展階段,在核心設備和部件大型化、集成應用規(guī)?;确矫孢€有待創(chuàng)新。未來隨著液化能耗的減少及保溫效率的提升,低溫液態(tài)儲氫商業(yè)化進展有望加快。
氨和甲醇的液態(tài)儲存技術目前商業(yè)化已十分成熟,在此不再詳細分析。目前我國氨、醇尚未形成規(guī)?;斔托?,長距離輸送氨、甲醇管道,國際上(美國、俄羅斯等)已有實證,國內(nèi)尚無實際運營案例。隨著未來的規(guī)模化發(fā)展效應,我國氨、甲醇輸送管道有望實現(xiàn)6.3MPa,管徑D356mm~D406mm;隨后進一步突破達到6.3MPa,管徑D457mm~D559mm。
固態(tài)儲輸
固態(tài)儲氫是基于氫氣與儲氫材料間的物理或化學變化,形成固溶體或者氫化物,實現(xiàn)氫氣的存儲,具有儲氫密度高、運行壓力低、安全性好等優(yōu)點。目前利用金屬氫化物儲氫技術較為熱門,單位體積的金屬可以儲存常溫常壓下近千倍體積的氫氣,體積密度甚至優(yōu)于液氫。但由于固態(tài)儲氫的技術門檻較高,資金需求巨大,我國仍處于研發(fā)示范的早期階段,攻關技術主要集中在材料方向。近年國內(nèi)陸續(xù)有以固態(tài)儲氫為能源供應的大巴車、卡車、冷藏車、備用電源等問世,隨著氫能行業(yè)及企業(yè)對該領域的關注度加大,固態(tài)儲氫有望在實際應用中不斷實現(xiàn)技術研發(fā)迭代。
目前,國內(nèi)已有LAVO(氫能科技公司)固態(tài)儲氫示范項目,以“氫”為能源載體,以“固態(tài)儲氫”為核心技術,來驗證固態(tài)儲氫安全性優(yōu)良、儲氫體積密度大。同時,LAVO開放自身應用經(jīng)驗為該項目提供全球領先的金屬合金儲氫技術和系統(tǒng)設計。未來我國將在吸附儲氫和金屬儲氫的技術上進行更多的深入研究。
氫能應用
氫能用途廣泛,可用作原料、燃料或能源儲存載體,在交通、工業(yè)、電力和建筑等領域廣泛應用,可助力交通、工業(yè)、電力等多個領域實現(xiàn)低碳化。當前目前主要應用在工業(yè)和交通領域中,在建筑、發(fā)電等領域仍然處于探索階段。
交通領域
交通領域“氫動力”利用是氫能的重要方式之一,目前國內(nèi)已可實現(xiàn)量產(chǎn)氫能重卡、甲醇汽車等。通過氫燃料電池、氨-氫燃料電池、甲醇內(nèi)燃機等應用于在汽車、軌道交通、船舶和航空器等設備,降低了長距離高負荷交通對石油和天然氣的依賴?,F(xiàn)全國已在中東部形成京津冀城市群、上海城市群、廣東城市群、河北城市群、河南城市群五大示范城市群。在制氫成本下降、政策積極推動的背景下,并隨著加氫等基礎設施建設逐步完善,我國燃料電池汽車、甲醇汽車的供給和需求正快速增長。
我國生產(chǎn)氫能重卡的企業(yè)包括上汽、濰柴動力、大運汽車、一汽等,目前已具有突破性的氫能汽車技術。以一汽解放氫能重卡“星熠”為例,搭載了300kW的自主高功率燃電發(fā)動機,其峰值效率達到60%以上。同時,其配備了50kWh容量的高功率型動力電池,具備高放電倍率,確保在勻速行駛或瞬時加速爬坡時提供充足的驅動電量。
未來的技術攻關將集中在大容量燃料電池發(fā)動機和高壓力儲氫系統(tǒng)兩大核心方向,并且氫能將加快在汽車、船舶和航空器等領域的大規(guī)模推廣和應用。
甲醇汽車發(fā)展較早,目前技術已較為成熟。吉利是布局甲醇汽車較早的企業(yè),從甲醇制備、甲醇輸配、甲醇車輛應用等方面進行多年探索。吉利汽車當前是甲醇汽車主要的生產(chǎn)企業(yè),其產(chǎn)品包括甲醇混動汽車和純甲醇汽車,通過提高壓縮比等先進技術將醇電混動甲醇發(fā)動機熱效率提升至43.1%,甲醇發(fā)動機熱效率提升至50.2%。陜重汽、宇通汽車等一批汽車和發(fā)動機制造企業(yè),也具備甲醇汽車專有技術與自主開發(fā)能力。就甲醇汽車而言,未來的重點研究方向將著重于突破甲醇內(nèi)燃機的熱效率,在未來幾年熱效率將有望達到60%以上。
綠色甲醇作為國際上公認的清潔燃料,可以實現(xiàn)船舶低改裝成本下柴油的部分或完全替代。我國船舶和船舶動力制造行業(yè)也在積極推進內(nèi)河航運、江海直達、近海運輸甲醇燃料動力船舶的制造。以中船重工為主的研究機構也在積極研發(fā)。就甲醇船舶而言,未來的重點研究方向將著在直噴甲醇發(fā)動機、甲醇燃料加注單元等甲醇船舶的核心裝置技術研發(fā)上。
發(fā)展綠色航油將是實現(xiàn)減碳目標最重要的措施,綠色航空煤油是指從非化石資源而來的C8~15液體烴類燃料,綠色航空煤油可以通過對植物油、地溝油或其它高含油生物燃料加氫精制生成;也可以通過將纖維素、木質素等生物質氣化生成合成氣,經(jīng)費托合成工藝后,再加氫裂化、加氫異構改質生成。清華大學研究團隊通過設計指向含芳環(huán)航煤餾分為目標產(chǎn)物的工藝路線,從熱力學上實現(xiàn)一步生產(chǎn)航空煤油,目前已完成100噸/年的小型生產(chǎn)實驗。由于高含油生物燃料有限且分布分散、收集成本較高,綠色航油未來的主要工藝方向為生物質氣化-費托合成工藝,研究重點為高轉化率、低成本的催化劑及多相反應器設計。
工業(yè)領域
氫基能源可直接為煉化、鋼鐵、冶金等行業(yè)提供高效原料、還原劑和高品質的熱源,有效減少碳排放。
在化工行業(yè)當中,大部分氫氣用于加氫處理、加氫裂化和脫硫。由于優(yōu)質低硫燃料的需求激增,以及輕質低硫燃油的減少,需求量在不斷增長。過去氫氣本身是化工的副產(chǎn)品之一,然而現(xiàn)在需量增加,導致供需失衡,石化工業(yè)目前也在采取天然氣為原料進行氫氣的制備。除去傳統(tǒng)燃料精煉之外,第二代的生物質燃料生產(chǎn)中需要相當數(shù)量的氫氣進行加氫脫氧。因此,無論對于在精煉過程中減少常規(guī)燃料的使用,還是在生物燃料的碳足跡改善中,氫燃料都扮演者重要的角色,尤其氫的脫碳具有顯著的影響。
氫在鋼鐵工業(yè)中,通常是相關過程的中間產(chǎn)物,同時也能夠就地作為燃料消納。目前,超過70%的鋼鐵產(chǎn)量是基于傳統(tǒng)高爐,使用焦炭,煤或天然氣用作還原劑。在鋼鐵工業(yè)過程中更有效地使用氫可有助于提高整體能效并減少碳排放,富氫氣體也可用作鋼生產(chǎn)的替代方法中的還原劑。目前主流的氫冶金技術路線分為高爐富氫冶金與氣基直接還原豎爐冶金兩種方式:高爐氫冶金是指通過在高爐中噴吹氫氣或富氫氣體參與冶金過程,相關實驗表明,高爐富氫還原冶金在一定程度上能夠通過加快爐料還原,減少碳排放,但由于該工藝是基于傳統(tǒng)的高爐,氫氣噴吹量存在極限值,一般認為高爐富氫還原的碳減排幅度可達10%-20%,效果不夠顯著;氣基直接還原豎爐冶金是指通過使用氫氣與一氧化碳混合氣體作為還原劑參與冶金過程,氣基直接還原豎爐冶金二氧化碳排放量可減少50%以上,更適合用于氫冶金。氫氣和鐵礦石發(fā)生氧化還原反應吸熱,會造成高爐溫度下降,最大程度使用氫氣,還保障爐溫是技術難點。除此之外,未來鋼鐵行業(yè)將實現(xiàn)從“富氫”到“純氫”的轉變,重點將攻克純氫冶金綠色潔凈生產(chǎn)工藝、模塊化關鍵裝備技術等,突破純氫高溫加熱、模塊化裝備等技術瓶頸。
電力領域
氫能可發(fā)揮儲能作用,支撐高比例可再生能源發(fā)展,并可發(fā)揮調峰作用,保證電力系統(tǒng)穩(wěn)定。相較于抽水儲能、壓縮空氣儲能、電化學儲能等,氫儲能具有無自衰減、能量密度高等優(yōu)點,憑借其無自衰減的特性,可應用于長時、跨季性儲能。氫能可通過一定的途徑轉化為電能,目前正逐步應用于煤電摻氨、氣電摻氫和燃料電池,實現(xiàn)由氫能向電能的轉化。
2022年,由國家能源集團開發(fā)的“燃煤鍋爐混氨燃燒技術”應用項目在山東煙臺成功投運,該技術是我國首次實現(xiàn)40MW燃煤鍋爐氨混燃比例為35%的中試驗證,實現(xiàn)氨燃盡率99.99%,氮氧化物排放濃度不增加。安徽省能源集團和合肥綜合性國家科學中心能源研究院聯(lián)合開展了火電廠摻氨技術的研發(fā),2022年至2023年在銅陵電廠32萬kW亞臨界發(fā)電機組上開展多次工程驗證,在國內(nèi)首次驗證了大型火電機組摻氨燃燒技術的可行性。同時,國內(nèi)多家科研機構的試驗結果表明,燃煤鍋爐混氨燃燒可使得煤粉和氨氣良好燃盡,燃燒后氮氧化物排放不隨混氨比例增加而等比例升高,且可通過分級燃燒等方式顯著降低氮氧化物排放。
在摻氫燃燒方面,荊門綠動在2022年取得重大突破,在運燃機實現(xiàn)了30%的摻氫燃燒改造和運行,是我國首次在重型燃機商業(yè)機組上實施高比例摻氫燃燒改造試驗和科研攻關,也是全球范圍內(nèi)首個在天然氣聯(lián)合循環(huán)、熱電聯(lián)供商業(yè)機組中進行高比例摻氫燃燒的示范項目。GE公司將零碳排放的燃氣技術分為五步,目標在2030年前GEHA燃氣機組會具備100%的燒氫能力,最終實現(xiàn)零碳排放。
相比于常規(guī)化石燃料的燃燒,氨燃燒存在一些問題需要解決,如火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊?、點火能量高和NOx排放易超標,氨作為氣體燃料,不同于煤粉等固態(tài)燃料,當煤氨混合時,容易產(chǎn)生搶氧反應等。針對氨燃燒存在的這些問題,研發(fā)重點應為:一是低氮純氨燃燒器;二是低氮煤摻氨燃燒器;三是鍋爐摻氨燃燒技術;四是低負荷穩(wěn)燃技術;五是富氧燃燒技術;六是等離子體助燃技術;七是氨在線裂解制氫技術;八是氨燃燒火檢技術。
氣電摻氫的發(fā)展與燃氣輪機的發(fā)展具備強耦合關系,提高摻氫比例,依然有許多技術難題處于研發(fā)過程中,總體上包括燃燒技術、材料技術、控制技術、氮氧化物的控制技術四大類。首先燃燒方面,氫的比例越高、燃燒面臨的挑戰(zhàn)就越高,很多配套設施,譬如輔機、密封、管道、通風、危險氣體探測,以及火焰檢測等一系列技術,仍需要在各類型機組上進行驗證。此外,隨著燃料中氫比例的提高,氫對管道金屬材料造成的氫脆腐蝕會加重;控制不僅僅針對燃機本身,而是整個聯(lián)合循環(huán)電廠;燃燒溫度越高,氮氧化物的產(chǎn)生會越多,摻氫比例逐步提高后,如何將氮氧化物的排放控制在一定范圍內(nèi),滿足環(huán)保規(guī)范,也是一個技術難題。上述關鍵核心技術需要分步驟、按階段不斷突破,和其它技術在燃機的應用中遵循的規(guī)律一樣,燃機的摻氫能力提高會按照階梯式上升,在不斷技術開發(fā)和驗證中持續(xù)進步。
在氫燃料電池技術方面。質子交換膜燃料電池技術上已經(jīng)成熟,以啟動時間短(約1分鐘)、操作溫度低(小于100攝氏度)、結構緊湊、功率密度高等成為研究熱點和氫燃料電池汽車邁入商業(yè)化進程的首選,目前已經(jīng)廣泛應用于電力等領域,是應用最廣泛的燃料電池類型。固體氧化物燃料電池及熔融碳酸鹽燃料電池為高溫型燃料電池,轉換效率較高,但運行溫度在600攝氏度以上,啟動較慢,需要耐高溫材料維持系統(tǒng)運行,成本較高,系統(tǒng)維護難度較大。固體氧化物燃料電池已初步突破關鍵技術,小型產(chǎn)品已實現(xiàn)了商品化,但成本仍然較高。
質子交換膜燃料電池結構比較復雜,完整的燃料電池系統(tǒng)包括電堆和BOP系統(tǒng),電堆主要包含催化劑、質子膜、碳紙、膜電極、雙極板等關鍵部件,BOP系統(tǒng)主要包括空壓機、氫循環(huán)系統(tǒng)、DC-DC轉換器、控制器、加濕器等關鍵設備。盡管我國燃料電池產(chǎn)業(yè)近年來取得了很大進展,但與國際先進水平相比還存在明顯差距:一是產(chǎn)品體積功率密度等關鍵參數(shù)與當前國際先進水平仍存在一定差距;二是國內(nèi)產(chǎn)品沒有得到充分的應用驗證,在可靠性和耐久性方面與國際先進水平相比差距較大。三是關鍵材料部件方面尚存在卡脖子問題沒有解決,催化劑、碳紙、質子膜等關鍵材料部件對進口產(chǎn)品依賴較大。催化劑、質子交換膜、碳紙、雙極板、膜電極、空氣壓縮機、氫氣循環(huán)系統(tǒng)等燃料電池關鍵材料部件以及電堆、系統(tǒng)是未來自主研發(fā)的重點。
建筑領域
氫基能源在建筑領域可應用于分布式發(fā)電,為家庭住宅、商業(yè)建筑等供應供熱,或通過天然氣摻氫為園區(qū)或居民供暖,可有效解決工業(yè)園區(qū)、社區(qū)的用能需求。
熱電聯(lián)供是一種利用燃料電池技術實現(xiàn)向用戶供給電能和熱能的技術,以固體氧化物燃料電池(SOFC)、質子交換膜燃料電池(PEMFC)為主,主要以分布式發(fā)電的方式應用,是保障能源供給重要的途徑之一。燃料電池若只負責供電,發(fā)電過程中產(chǎn)生熱能通過散熱系統(tǒng)排放,而熱電聯(lián)供則可以將這一部分損失的熱能收集起來,供生活熱水和建筑供暖等應用場景使用,使得氫燃料電池熱電聯(lián)供綜合效率達到85%以上,能量利用率實現(xiàn)大幅提升。日本已經(jīng)實現(xiàn)了熱電聯(lián)供技術的戶用,以我國的產(chǎn)業(yè)化條件,戶用熱電聯(lián)供技術已具備一定的推廣應用條件。
目前國內(nèi)的熱電聯(lián)供技術仍處于發(fā)展階段,氫燃料電池熱電聯(lián)供和天然氣摻氫尚處市場培育階段,示范項目較少。2023年底,山東省東岳“氫進萬家”示范項目正式運行,集成了“光伏發(fā)電-電解制氫-氫熱電聯(lián)供”耦合微網(wǎng),綠氫/灰氫綜合供能,為園區(qū)及周邊樓宇提供以氫能為核心的新能源電力保障。在燃氣摻氫示范應用方面,2024年初在深圳投用全國首座城鎮(zhèn)燃氣摻氫綜合實驗平臺,摻氫比最高達20%。
天然氣摻氫需要解決摻氫天然氣存在的管材相容性、關鍵設備適應性及泄露擴散安全性問題。燃料熱電聯(lián)供技術研究重點在于提高燃料電池主要性能指標以及可靠性、穩(wěn)定性和耐久性及提高熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)綜合轉化效率。